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        涂料用生物殺傷劑技術綜述
        來源:聚科化工 時間:2018-1-3
          涂料中添加生物殺傷劑是為了防止微生物的生長繁殖,從而保護涂料、涂膜和生產現場免遭微生物損壞,減少危害和事故。生物殺傷劑的效能通常是有選擇性的,往往與被防護材料的性能、氣候區域等因素相關,有時也與局部條件相關。由于生物殺傷劑對操作人員是有毒害的,對環境具有生物毒性和活性,在濕漆和干涂膜中可能產生各種負面作用,因而它們被認為是"不可避免的災難"。然而,從溶劑型涂料向水性涂料發展的趨勢看,活性殺傷劑在涂料中的應用在日益增長。
              溶劑型漆和水性漆(特別是水性漆)、涂膜、某些底材、工藝裝置、管道和儲槽、循環水和生產用水等若沒有進行生物性防護,會遭受各種各樣微生物的侵蝕。在濕氣、氧和養分(有機涂料的各種組分屬于此范疇)存在下,細菌和霉菌會在液體漆中快速生長,發生不可逆轉的變化;細菌、霉菌和藻類在儲槽、產生用水中生長,使其污染并造成危害;霉菌和藻類能破壞成品漆、涂膜和某些底材(如木材),它們在合適的潮濕陰暗環境或陽光下生長,使涂料過早破壞造成損失。
              微生物
              微生物生長必須具備三個主要條件,即:①有適于微生物生存的環境;②有促進生長的適宜氣候;③有含營養成份的材料。其它生長要素可能包括陽光、水分、pH值等,取決于微生物類別
        有成千上萬種細菌、霉菌和藻類在人們生存環境中繁殖,細菌會造成材料性質變化、放氣,其作用是肉眼看不到的;霉菌則表現為生霉、發粘、發酵(這些只是這類有機生物的一些常見表象)。只有幾百種藻和霉菌對涂料、建材和含水散裝貨有直接威脅,其中不足百種的藻和霉菌對涂料和其它聚合物產品會造成巨大的、不同形式的破壞,并逐漸損害整體。
              細菌
              有十多種細菌,如需氧菌、桿狀菌等會引發水性漆降解。細菌與霉菌共生時,對一切有機物都有損壞和分解作用。
              霉菌(霉菌、霉)
              霉菌是各種各樣單細胞或多細胞的有機生物,它們直接吸收營養物(主要以纖維素和蛋白質為食)。霉和霉菌一般是可互換的術語,不過霉菌通常表示黑色和有色霉菌生長物,而霉則指白色生長物。這些生長物可能生長在不同的底材上,有機的和無機的(木材、磚石、鋁、塑料、有生命的物體如植物、工業污染物諸如灰塵和油脂等),水分是霉菌生長首要而必不可缺的環境因素。已知有多種霉菌對涂料有影響,櫻草色胞子臺芽霉菌和黑霉菌是最常見的霉菌。
        霉菌生長既影響面漆外觀又影響漆膜性能。霉菌有兩種主要形態,即胞子型、菌絲體(多細胞)或絲狀體型。涂膜損壞起因于涂料表面的霉菌生長,或者涂料施涂到帶霉菌的底材上。由于有機酸的生成或由于涂膜機械性破裂,霉菌向涂層滲透,從而導致酶分解,特別是纖維素酶增稠劑分解。由此可見,霉菌生長繁衍通常會造成涂膜破裂、附著力下降、起泡等危害,同時對涂膜下方的底材造成損壞或腐蝕。
        一般來說,霉菌對木質底材影響最大,用含殺菌劑的涂料進行涂裝,可防止涂膜被霉菌進一步污染及霉菌的繁殖,但未必總能殺傷底材上已有的微生物。為此,通常總是建議涂漆之前先清理底材,同時還要防止霉菌生長。
              藻類
              藻是簡單的光化合成有機物,它們從水、光、二氧化碳和少許微量元素中攝取所需的能量。最常見的殺藻劑是硫酸銅。
        與霉菌相比,藻類通常生長在更為潮濕(含水)的環境中,但有時常會將霉菌與藻類相混淆。因此,為便于有效地使用活性殺傷劑,準確鑒別生長物是霉菌或藻類是非常必要的。霉菌多生長在暴露于潮濕條件下的戶內涂裝表面上,而藻類生長需要光和更加充足的水分,多出現在戶外涂層上,在氣候適宜和向北地帶戶外涂層上的生長物多數是藻類,在濕熱地區它們生長得更旺盛。盡管人們認為藻類對涂膜的破壞不象霉菌那樣嚴重,但它們具有保持水分的能力,可能會導致嚴重的危害,特別值得注意的是這種破壞可以發生在由凍融誘發的涂膜龜裂處。
              敏感性(可生物降解的)漆、涂膜和底材
              不但某些底材(如木材)是可生物降解性的,而且濕漆和干涂膜也是可生物降解的,微生物會使它們發生我們所不希望的變化。細菌主要侵蝕液體漆,干燥的涂膜則因霉菌和藻類生長而受損、遭破壞。在油漆生產和貯藏(液體狀態)中,磁漆、清漆及乳液可能受到各種微生物的侵害,導致粘度下降、散發異味、起泡、pH值變化、容器腐蝕、長出肉眼可見的表面生長物等等。
              人們認為,涂裝后的干燥涂膜和細木工制品是不易受細菌侵蝕而降解的。然而,若對霉菌和藻類不加以防止,則會因它們的生長使涂膜過早損壞。由于涂膜受損或可生物降解性底材遭破壞的結果,導致涂膜變形、從底材上剝落或脫層。
              某些表面活性劑和流變添加劑及其溶液,合成乳膠和聚合物乳液、粉狀原材料(特別是天然資源)、顏料分散體和漿液,它們自身對微生物降解作用是敏感的,如果不在安全條件(包括生物性防護)下進行生產,這些組分可能將污染源帶入漆中。就成品漆而言,下列涂料及相關材料通常是需要生物防護的:
           建筑涂料(尤其是乳膠涂料)
           木材著色劑和清漆
           粘合劑、填縫劑、封閉膠泥
           水泥拉毛飾面系統
           屋面材料、地面膠泥和戶外覆層
              需用專用生物殺傷劑的還有特種(功能性)涂料,其中包括防污涂料,其功能是防護金屬免受生物腐蝕。生物殺傷劑還用在粘合劑、橡膠材料、塑料、造紙、纖維、皮革、化妝品和醫藥等領域中。
              油漆--微生物污染的來源
              油漆受細菌、霉菌和藻類的微生物污染可能來自多方面,包括空氣、水(生產用水、洗滌用水)、原材料、惡劣的環境衛生和成品容器等。
              乳膠漆的可生物降解作用
              水性漆,尤其是乳膠漆(漆中含有表面活性劑,有時還有其它可生物降解的組分)及其生產裝置,從它們易被生物污染并生長細菌、霉菌和藻類來看,需特別加以注意。在水性漆液中,許多有機物能產出酶(比如纖維素酶),它們侵蝕纖維素化合物(如廣泛使用的纖維素增稠劑),破壞長鏈纖維分子并削弱這類化合物控制粘度的能力。細菌、霉菌繼而讓分子鏈較短的分子群發酵,產出酸和二氧化碳,隨之造成油漆pH值和穩定性顯著下降,出現膠化和漆膜爆孔。
              敏感性涂料--木材面漆
              在涂層覆蓋的木質底材內部極易滋生藻類和霉菌,因為此處總有濕氣和氧存在,而且木質纖維的某些組分(提取物和天然油)是微生物的養分。就外用木材涂料而言,產生生物降解作用(藻類或霉菌)比其它類型涂料更多、更嚴重。霉菌的種類形形色色,但大致可分為兩類,即:木材破壞型霉菌(霉菌生出黑色或暗色生長物)和木材變色型霉菌(霉)。
              木材破壞型霉菌以木質纖維的組分作養分,而木材變色型霉菌則不以木質素、纖維素或半纖維素為食物,所以后者對木材整體結構無影響,但會引起面漆褪色。
              為此,配制木材用(特別是外用的)溶劑型涂料和水性涂料時必須添加生物殺傷劑,這些添加劑雖不能阻止生物污染,但很大程度上可以防止涂膜和木質底材滋生各種生長物,并抑止生物降解作用。當木材表面需要進行重新涂裝時,若不對其進行適當的清理就施工,霉菌將進一步生長,涂膜會因起鱗、龜裂和起泡而早早損壞。
              由于木材在戶內主要是防霉,戶外應用則需要防霉菌,那么建議內用涂料或外用涂料應使用不同的殺菌劑。水溶性防霉劑可用于戶內,而防霉菌的殺菌劑則必須是水不溶的,以防被浸出。
              涂料用生物殺傷劑
              涂料生產中利用生物殺傷劑來達到如下目的:
               油漆配方中用濕漆防腐劑或罐內防腐劑(殺細菌劑和殺霉菌劑)來防止罐遭損壞;
               油漆廠內務管理(工廠衛生--防止微生物在混合容器、貯槽、管道等滋生--主要使用殺細菌劑,但也用滅藻劑和殺霉菌劑);
              漆膜防腐劑是殺菌劑和滅藻劑,用它們來控制霉菌、霉和藻類在漆膜及可生物降解性底材上生長。 
         市售干漆膜防腐劑及底材用防腐劑大都為液狀物或粉狀物,罐內防腐劑一般為水溶性產品,多以水溶液出售,其活性組分含量低,約為1%~1.5%。表2列出罐內防腐劑和干漆膜防腐劑的主要技術要求。對于新型生物殺傷劑,一般都需要在具有代表性的使用條件下做應用試驗和測試后再用于油漆配方中。
        對生物殺傷劑的效力通常要考核兩方面,即最低用量(或最低濃度)和防范微生物的廣度。多數生物殺傷劑,特別是極有效的品種可能具有相當的毒性,其中有些產品對皮膚有刺激性。在某些情況下,油漆貯槽需要進行特別的防腐蝕處理,另一方面,在與食品相關的領域中,通常只限用低毒的活性殺傷劑。
        自20世紀50年代以來,不同類型的生物殺傷劑系列品種已用作水性涂料、木材制品的防腐劑和防污劑,產品品種包括:
              汞衍生物(丁二酸十二烯酯苯汞,PMDDS);
              含氧化錫的化合物(三-n-丁基錫,TBTO)
              鹵代衍生物(五氯苯酚鈉,NaPCP);
              甲醛和脫甲醛化合物;* 三嗪[六氫化-1,3,5-三-(乙-羥乙基)-s-三嗪];
               異噻唑啉酮(1,2-苯并異噻唑啉-3-酮,BIT;5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮,CIT等)。
        由于這些生物殺傷劑會長期滯留在環境中,且殺傷效力不足,如今多數已被禁用或減少使用,并以新型產品替代,某些品種可與其它生物殺傷劑組合使用以利于擴展生物活性空間。當今發展產品的趨勢是低毒、廣域、安全、低劑量。罐內防腐劑(生物殺傷劑、殺菌劑)異噻唑啉類生物殺傷劑是廣泛使用的罐內防腐劑,既可單獨使用,也可混合使用(如氯甲基/甲基異噻唑啉酮混合物),或者與脫甲醛化合物或某些其它生物殺傷劑相結合使用。
        干漆膜/底材防腐劑
        干漆膜防腐劑的主要技術要求有:
          高效力(低濃度下有效);
          符合法規的生態毒物學性能;
          抗水解;
          光穩定性好;
          蒸氣壓低;
          耐滲出性好(隨濕氣遷移而浸出)
              涂料配方(主要是木器罩面漆)中常使用一些有機和無機化合物,以防毒菌生長。氧化鋅是慣用的殺菌劑,特別適合于油性漆,過去普遍使用的汞類殺菌劑,由于污染環境(操作期滿后制劑不衰變,藥效仍存在)現已禁用。目前,世界范圍內油漆和涂料用生物殺傷劑供應商產品目錄中,產品有十幾個名稱,無論品種多寡,通常分屬于不同的化學性質和組成。
              干膜防腐劑包括許多活性劑,木材涂料中最常用的滅藻劑之一是n-(1,3-二氰-2,4,5,6-四氯苯)廣泛用作涂膜/木材防腐劑,若其抗菌效力不足,則應適當地結合殺菌劑一起使用。
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